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发展历程

数据来源:《减水剂在商品混凝土中的应用研究》,广发证券发展研究中心

根据分子的不同,减水剂可分为以木质素类为代表的第一代普通减水剂、以萘系为代表的第二代高效减水剂和以聚羧酸系为代表的第三代高性能减 水剂。第一代木质素类减水剂已经逐渐退出历史舞台;第二代高效减水剂以萘系为代表,除此之外还有脂肪族、氨基磺酸盐等高效减水剂。萘系减 水剂具有减水率高、与多种水泥适应性较强等优点,在我国占据了较长时间的主流,随着聚羧酸系减水剂兴起,其占比在不断下降;2006年以来第 三代聚羧酸系高性能减水剂发展迅速,如今已经成为市场上的主流产品,2017年产量占比达到78%;主要体现于:
1、第三代聚羧酸产品可显著改善 混凝土的流动性,可完全替代因地材原因只能使用脂肪族,萘系等第二代减水剂,具有很强的抗泥效果,超高性价比。
2、新拌混凝土具有良好的和 易性、粘聚性和保水性,物理力学和耐久性能优异;3、对硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣水泥、灰水泥、火山灰水泥和各种掺合料均具有广泛 的适应性。4、用于改善普通减水剂无法适应的材料。比C4,C5减水剂有着更为广泛的适应性,尤其因含泥量大,普通聚羧酸无法适应。为满足过 程要求并优化掺量,应使用工地上费原材料进行试配。此外EPEG型单体与丙烯酸类小单体的竞聚率,决定了它们的反应更接近于理想恒比共聚,反 应过程更易控制,因此,可对其反应过程进行更适宜的调整。

 伴随着我国预拌混凝土的快速发展,混凝土减水剂也发生了突飞猛进的大发展,概括起来大致经历了以下四个阶段:
1、木质素类减水剂——以木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸镁为主要代表,除此之外还有糖钙等产品,特点是:
(1)减水率低,一般在5-15%,含气量高;掺量不准确易造成混凝土强度大幅降低;配制混凝土和易性好, 适宜配制C40以下混凝土,在上世纪八九十年代预拌混凝土的初期应用较多。
(2)原料主要来源于造纸废浆液或制糖废糖蜜液,原料来源受限。
(3)针叶林纸浆产品最好,含气量稳定,阔叶林纸浆次之,草浆、芦苇浆产品最差 。
2、萘磺酸类减水剂——以FDN、NF为主要代表。
工艺:工业萘+浓硫酸磺化——甲醛缩合——碱中和。特点:
(1)减水率较高,大约在10-20%;
(2)含气量较低,所配制混凝土含气量一般在2%左右;
(3)对材料敏感性低,对原材料适应性广,适于配制C50及以要等级混凝土,因其对对材料敏感性低,对原材料适应性广,适于配制C50及以要 等级混凝土,因其对原材料的低敏感性,深得用户好评,在1995-2015年我国建设量最大的黄金时期广泛应用;
(4)对含泥量过高或含粉量高的材料应用效果较差;低温状态下易产生结晶。(5 合成过程中使用浓硫酸及甲醛等原料,环境污染大;
3、脂肪族、胺基磺酸盐、密胺类减水剂
在萘系减水剂发展过程中,由于其在低温状态下易产生结晶的问题,困扰了萘系减水剂在春秋及冬季气温较低时的应用,应用过程中经常因结晶 而堵塞管道,影响生产,人们迫切需要解决萘系减水剂的结晶问题,在此需求下诞生了脂肪族、胺基磺酸盐、密胺类等多种类型的减水剂,此三种 减水剂无结晶,减水率与萘系减水剂相当,是萘系减水剂的良好替代品,但此三类产品也存在各自的缺点:
(1)脂肪族减水剂合成采用丙酮,生产过程中危险性大,易发生爆炸;脂肪族减水剂颜色为血红色,客户难于接受,这两点严重影响了脂肪族减 水剂的应用;
(2)胺基磺酸盐类减水剂混凝土易泌水,客户应用较少;
(3)密胺类减水剂价格较高,应用量较少。
上述三种减水剂在与萘系减水剂的并存期内均未得到大量应用。
4、聚羧酸系减水剂——酯类聚羧酸减水剂和醚类聚羧酸减水剂
聚羧酸系减水剂是目前最新型减水剂,在我国的发展大致从2005年起开始应用,至2015年开始得到广泛应用,起初因价格因素主要应用于核电站、高铁等国资高耐久性要求的混凝土生产,自2015年后,尤其是近年来环保要求日益提高,高品质的河砂资源减少 后,高含泥量和高含粉量细骨料替代河砂后,混凝土的原材料发生了根本的变化,普通的萘系减水剂减水率已不能满足高含粉量细骨料的要求,表现为混凝土用水量高、粘度大、损失快,此时减水率高达30%以上的聚羧酸系减水剂却轻而易举的能够使混凝土具 有良好的流动性,进而全面取缔了萘系减水剂,从而开启了全面应用聚羧酸减水剂的时代。酯类聚羧酸减水剂和醚类聚羧酸减水剂在初期并行发展,因醚类减水剂生产工艺更为简单且减水剂的稳定性更高,随着聚羧酸减水剂发展的日益成熟,逐渐醚类取代了酯 类。 聚羧酸减水剂的优点:
(1)生产过程环保,生产中不使用浓硫酸、甲醛等有毒有害物质,常温合成,无污染。
(2)产品减水率高,分散能力强,减水率可达到30%以上,较萘系减水剂减水率提高50%。
(3)配制混凝土耐久性好,良好的分散性和超高减水率,大大提高了混凝土的密实度,使混凝土的抗渗透性、抗碳化性、抗冻融性均有了大大提高,可以配制百年耐久混凝土。二代萘系减水剂分子结构为棒状结构,控制大致相同的分子量,各生产企业的工艺 大同小异,所生产的萘系减水剂性能也大致一样,但聚羧酸减水剂属分子接枝共聚工艺,根据不同的原材料配比可以生成支链和主链各不相同的产品,产品的减水、保坍等性能也各不相同,因此,聚羧酸减水剂的合成技术就显得更为重要。
5、市场对聚羧酸减水剂的需求期望:
(1)具有高减水率,更高的减水率可以有效的降低用水量,降低胶凝材料的用量,配制C80以上更高标号的高性能混凝土。
(2)具有良好流动性和泵送性,目前聚羧酸配制混凝土的粘度普遍较萘系减水剂高,不易于高度泵送,应进一步降低聚羧酸减水剂配制混凝土的粘度,提高泵送性能。
(3)具有良好保坍性,高含粉量骨料的应用使混凝土的保坍性能降低,普遍出现混凝土坍落度损失大,现场二次加水问题,应进一步提高混凝土的保坍性能,杜绝二次加水带来的混凝土强度降低等问题。
(4)具有萘系的低敏感性(材料和掺量),希望聚羧酸系减水剂具有萘系减水剂一样的低敏感性,在原材料、掺量和用水量波动时不产生泌水、抓底、跑浆问题,便于生产控制。

 
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